Constituyendo uno de los espacios más impresionantes del Ejido, la Biblioteca del palacio es la colección privada (aunque ahora estatal) más grande de libros que existe en el país. El salón utiliza la altura total del segundo piso para colocar un mezzanine que recorre todo el rededor con un nivel adicional de estanterías llenas de enciclopedias, manuscritos originales, libros de poesía, novelas, filosofía, política, economía, teología, religión, ciencias y arte.
Las columnas están revestidas del mismo mármol sueco que el Salón de Audiencias, el fresco del techo es una alegoría del nacimiento de la escritura como el nacer de las ciencias, y fue obra del pintor Matías Navarrete en 1862. Los diez bustos de mármol italiano negro descansan sobre pedestales también de mármol pero nacional, y representan a grandes escritores como William Shakespeare, Victor Hugo, e inclusive el padre Juan de Velasco y el inca Gracilazo de la Vega.